Autores: Mariana Sperotto*, Melissa Heinen*, Karoline Von Wurmb*, Bibiana Braga*, Rubens Bisatto
*Dorf Ketal Brasil
Introducción
El sulfuro de hidrógeno se forma en yacimientos de petróleo por medio de mecanismos bacterianos y termoquímicos. Incluso a bajas concentraciones, el H₂S es un gas tóxico para los seres humanos y también causa corrosión de ductos, líneas y equipos. Por lo tanto, su eliminación durante la extracción y producción de petróleo es extremadamente importante. Existen varios métodos para remover el H₂S de las líneas de producción de petróleo, pero el más común es la inyección de secuestrantes químicos de H₂S, que reaccionan con el H₂S para formar subproductos menos tóxicos y corrosivos (Obakore et al. 2017).
Existen dos tipos principales de secuestrantes de H₂S: las triazinas y el glioxal. Posteriormente, el hemiacetal fue otra alternativa desarrollada para obtener un producto exento de nitrógeno y con un pH más neutro.
El hemiacetal se produce por la reacción de un alcohol con un aldehído. Dentro del grupo hemiacetal, el más utilizado es el bis-hemiacetal, que es la reacción del etilenglicol con paraformaldehído o solución de formaldehído. Este tipo de molécula presenta buen desempeño como secuestrante de H₂S debido a su característica de ser un excelente “liberador de formaldehído”. También tienen la ventaja de estar libres de nitrógeno y de ser de baja corrosividad (Wylde et al. 2020).
Aunque ya se usan ampliamente, existen algunos factores relacionados con la síntesis de estos secuestrantes de H₂S basados en bis-hemiacetal que contribuyen al nivel de formaldehído libre, como el tipo y la cantidad de catalizador, la relación molar de etilenglicol y formaldehído, la cantidad de contenido de agua, la temperatura y el tiempo de reacción.
El formaldehído es el aldehído más simple de su clase y una de las sustancias más producidas en el mundo; sin embargo, es una sustancia tóxica, clasificada por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) como carcinógena. Debido a su alta volatilidad, puede penetrar fácilmente en las vías respiratorias, y existen varios estudios que indican que este compuesto es responsable de causar cáncer de nasofaringe y de pulmón. Por lo tanto, la concentración máxima de exposición al formaldehído en un ambiente ocupacional debe controlarse. La Organización Mundial de la Salud indica una concentración máxima de exposición de 0,08 ppm durante media hora. En Brasil, según la Norma Reglamentaria (NR) n.º 15, el límite máximo de exposición es de 1,6 ppm durante 48 horas semanales de trabajo. Por esta razón, la Unión Europea cuenta con el reglamento REACH para sustancias químicas, que establece un límite de 0,1% de formaldehído libre en productos químicos de esta clase (Viegas (2009); Romão (2018)).
En este trabajo se realizaron diferentes rutas de síntesis para obtener un bis-hemiacetal con bajo contenido de formaldehído libre. Las muestras obtenidas se evaluaron con respecto al contenido de formaldehído libre mediante metodología de espectroscopia de RMN, a la capacidad de secuestro de H₂S y a la estabilidad en condiciones submarinas. También se evaluaron secuestrantes de H₂S convencionales, comparándolos con el nuevo desarrollado.
Metodología
En primer lugar, se evaluaron diferentes rutas de síntesis para obtener el producto bis-hemiacetal con bajo contenido de formaldehído libre y, posteriormente, los productos obtenidos se analizaron mediante RMN para la cuantificación del contenido de formaldehído libre. Después de eso, las muestras seleccionadas tuvieron sus eficiencias evaluadas por el método de autoclave con inyección continua de gas CO₂/H₂S y, para validar el secuestrante sintetizado para aplicación submarina, el mismo fue sometido al protocolo específico para las condiciones del Presal.
Evaluación de la eficiencia en la remoción de H₂S vía Parr H₂S en autoclave
La metodología consiste en someter el fluido a ensayar a un caudal constante de 600 mL/min de una mezcla gaseosa que contiene CO₂ contaminado con H₂S (32.000 ppm), bajo condiciones predeterminadas de temperatura y presión. La concentración de H₂S en la fase gaseosa se monitorea mediante cromatografía de gases cada minuto. Cuando el sistema alcanza un estado estacionario, se agrega una alícuota de secuestrante de H₂S por medio de un sistema de bucle de inyección. El secuestrante consume H₂S en los fluidos, y la concentración de este gas se monitorea por al menos 60 min más. La corriente de gas efluente luego se agota en H₂S mientras se restablece la saturación.
Sistema de evaluación de secuestrante de H₂S
La capacidad de remoción de H₂S se expresa como una razón entre el volumen del secuestrante y la masa de H₂S removido (L de producto/kg de H₂S), y cuanto menor sea el valor de esa razón, más eficiente es el producto. La masa de H₂S secuestrada se obtiene mediante la integración de la curva de concentración de H₂S en función del tiempo.
Esta metodología de ensayo es semicuantitativa, pero se aplica para clasificar productos químicos secuestrantes de H₂S ensayados en paralelo bajo condiciones idénticas, como una prueba comparativa.
Para este trabajo, se utilizaron en los ensayos de secuestro de H₂S las condiciones del presal brasileño, según se describe en la Tabla 1, fijando la dosificación de los productos en 1.000 ppm.
Protocolo de calificación del producto para inyección submarina vía umbilical
Cuanto mayor es el tiempo de residencia de los productos en el proceso de producción de petróleo, mejor será su eficiencia; por este motivo, los secuestrantes de H₂S generalmente se inyectan submarinamente por umbilical. Sin embargo, como los costos asociados a cualquier tipo de intervención para mantenimiento en sistemas de inyección submarina son muy elevados, se requiere un conjunto de especificaciones y buenas prácticas para mantener la seguridad y la funcionalidad de estos sistemas. Por ello, los productos que serán inyectados en condiciones submarinas deben ser aprobados previamente en un protocolo de ensayos. En este protocolo de calificación de producto para inyección submarina se requieren los siguientes ensayos:
- Estabilidad térmica estática a bajas y altas temperaturas durante 30 días;
- Centrifugación del producto a bajas y altas temperaturas durante 7 días;
- Estabilidad dinámica durante 14 días en lazos de flujo con filtros en línea, bajo alta presión y circulación entre bajas y altas temperaturas;
- Pérdida de solvente a alta temperatura durante 8 días;
- Compatibilidad con solventes a bajas y altas temperaturas durante 24 horas;
- Viscosidad dinámica a baja temperatura bajo baja y alta presión;
- Corrosividad del producto hacia los materiales presentes en el umbilical, durante 30 días bajo alta temperatura;
- Compatibilidad con materiales no metálicos presentes en el umbilical durante 90 días bajo alta temperatura;
- Composición del producto con el contenido mínimo requerido de inhibidores de hidratos.
Evaluación de la eficiencia en la remoción de H₂S vía autoclave versus contenido de formaldehído libre
Tras realizar diferentes síntesis de bis-hemiacetal y los respectivos análisis del contenido de formaldehído libre, se seleccionaron dos muestras para los ensayos de secuestro de H₂S, una con bajo contenido de formaldehído libre (máximo 0,1%) y otra con contenido alto. Además, también se evaluaron tres muestras de secuestrantes de H₂S convencionales a base de hemiacetal del mercado, en términos de eficiencia y de contenido de formaldehído libre en la fase líquida.
En la Tabla 2 se presentan los resultados del contenido de formaldehído libre obtenidos mediante la metodología de espectroscopia de RMN, así como la eficiencia en la remoción de H₂S de las muestras seleccionadas.
Además, en la Figura 1 se presentan los gráficos de los ensayos de secuestro de H₂S, formados por la concentración de H₂S frente al tiempo. Se obtuvieron resultados excelentes de capacidad de remoción con un producto con bajo contenido de formaldehído libre (DK H2S SVC LFF).
Calificación del producto para inyección submarina vía umbilical
El secuestrante de H₂S con bajo contenido de formaldehído libre fue evaluado en un protocolo de calificación para inyección submarina; sin embargo, aquí solo se presentan los principales resultados. En la Tabla 3 están disponibles las fotos de la estabilidad térmica estática a 80 °C y 4 °C durante 30 días, y en la Tabla 4 están las fotos de la centrifugación del producto a 4 °C y 80 °C durante 7 días, bajo una aceleración de 1000 g.
Incluso en esas condiciones extremas, el producto no presentó cambios de aspecto, manteniéndose homogéneo, sin precipitados ni separación de fases.
Con el fin de evaluar la pérdida de solvente del producto y la posible formación de sólidos causada por ese proceso, se lo sometió al ensayo de evaporación por calentamiento en tubo en U. Tras realizar el ensayo durante 8 días a 80 °C, se observó una pequeña pérdida de volumen, como puede observarse en la Tabla 5. Este hecho, sin embargo, no ocasionó variaciones en las características del producto, no presentó sedimentos y/o precipitados y no aumentó su viscosidad.
Para garantizar la seguridad e integridad de los equipos de las líneas de aplicación, es necesario evaluar el potencial corrosivo de los productos químicos. Los ensayos con materiales metálicos se llevaron a cabo conforme a la norma ASTM G31, y los resultados se proporcionan en la Tabla 6.
Al igual que con los materiales metálicos, también deben evaluarse los materiales no metálicos presentes en la instalación submarina. En este caso, los materiales Nylon Besno P40 TLO, PVDF Kynar Flex 2750 y TFE/P se sumergieron en el producto durante 90 días, conforme a la norma ISO 23936. Posteriormente, se evaluaron los parámetros de masa, volumen, aspecto y propiedades mecánicas, en comparación con los materiales no sumergidos, y el secuestrante de H₂S resultó compatible con todos los materiales ensayados.
La viscosidad del producto se evaluó en 4 condiciones: 4 °C y 40 °C a presión atmosférica, y 4 °C con 400 bar de presión. En todas las condiciones, la viscosidad del producto estuvo por debajo del límite de 100 cP. Además, es importante señalar que el producto posee el contenido mínimo requerido de inhibidores de hidratos y es totalmente compatible con los disolventes etanol y monoetilenglicol, incluso a 4 °C y 80 °C durante 24 horas.
Consideraciones Finales
Este trabajo demuestra que:
es posible obtener un secuestrante de H₂S bis-hemiacetal con bajísimo contenido de formaldehído libre (0,1%);
hay un producto disponible con excelente desempeño de secuestro de 1,75 L Scav/Kg H₂S, y con calificación para la inyección submarina en condiciones extremas presentes en los resultados de los ensayos del protocolo;
el aumento del nivel de formaldehído libre en secuestrantes de H₂S hemiacetales no resulta en una mejora de la eficiencia de remoción del producto;
existen en el mercado diversos secuestrantes de H₂S con altos contenidos de formaldehído libre, lo que representa un riesgo para la salud de los operadores que manipulan diariamente estos productos en la industria del petróleo y gas.
Agradecimientos
Los autores agradecen a DORF KETAL Ltda por el apoyo brindado durante el desarrollo de este trabajo y por la autorización concedida para la publicación de este artículo.
Publicado y presentado durante la Rio Oil & Gas Expo and Conference, 2022. | ISSN 2525-7579
