INTRODUÇÃO
Um importante complexo de craqueamento de nafta na América Latina estava enfrentando diversos problemas na Área Fria relacionados ao controle de polimerização, incluindo o tempo de operação extremamente curto de seus refervedores. A planta possui um design tipo Front End, com depropanizadoras de alta e baixa pressão, e uma capacidade de 450 KTA de etileno.
Os problemas de incrustação estavam ocorrendo, apesar de o sistema estar sendo tratado por uma empresa concorrente. Diante desse cenário, a planta estava considerando instalar um segundo refervedor reserva, já que as depropanizadoras compartilhavam o mesmo trocador de calor reserva. Assim, a DORF KETAL foi desafiada a melhorar o controle de polimerização, a aumentar a eficiência operacional e a prolongar a vida útil dos refervedores.
ENTENDENDO OS MECANISMOS POR TRÁS DO DESAFIO
No projeto Light End, o composto com maior probabilidade de polimerização é o 1,3-butadieno, devido à sua reatividade significativa. É conhecido por ter uma alta tendência a reagir por diferentes vias exotérmicas, em que o mais representativo é o mecanismo de radicais livres.
O mecanismo primário da polimerização do 1,3-butadieno na área Área Fria é o mecanismo de radicais livres. Tem três etapas: Iniciação, Propagação e Término.
A etapa de iniciação é caracterizada pela geração de moléculas de radicais livres por meio da fissão termolítica. As altas temperaturas de processo iniciam a formação de radicais livres e podem ser catalisadas pela presença de íons metálicos. Os radicais formados, chamados iniciadores, podem reagir de duas maneiras diferentes, dependendo da existência ou não de oxigênio.
A segunda etapa da polimerização – a propagação – é caracterizada pela formação de uma estrutura polimérica de baixa proporção de reticulação que isola o radical livre para que ele possa crescer sem ser terminado. Esse processo pode acontecer de duas maneiras diferentes: se houver oxigênio no sistema, os radicais reagirão rapidamente, formando radicais peróxidos, que, sob altas temperaturas, permitirão que os radicais livres se propaguem e criem cadeias mais longas. Na ausência de oxigênio no sistema, o iniciador reagirá com um monômero, formando um radical mais longo. Este processo continuará acontecendo a uma taxa constante de Kp.
A etapa final do processo de polimerização é a terminação, na qual o centro reagente é destruído. Dois agentes distintos podem se originar dessa destruição. Pode ser causada por um inibidor, que reage com o iniciador ou com o peróxido, transformando-os em espécies não radicais, ou pela própria cadeia de propagação polimérica.
Na presença de peróxidos ou quaisquer outros iniciadores de radicais livres, o butadieno iniciará sua polimerização. Nas Unidades de Eteno, os peróxidos geralmente se originam dos ácidos carboxílicos. Além disso, se houver algum contato com o ar, seu oxigênio ajudará na formação de radicais livres, que iniciarão a polimerização.
Um mecanismo de polimerização secundário visto na Área Fria é a Condensação de Diels-Alder, que é o mecanismo por trás da dimerização do 1,3-butadieno. A dimerização é uma reação homogênea bimolecular, não catalisada por oxigênio e inerte aos antioxidantes. Outra característica da dimerização é o fato de ter a mesma cinética nas fases líquida e gasosa. As reações de dimerização são iniciadas termicamente e sua taxa de reação aumenta aproximadamente nove vezes para cada aumento de temperatura de 20 ° C.
Além do 1,3-butadieno, vários compostos diferentes, como isopreno, 1,2-butadieno, ciclopentadieno e outros dienos insaturados, estão presentes nos fluxos da Área Fria e também podem polimerizar. Os dienos podem causar prejuízos consideráveis ao sistema, uma vez que essas moléculas exibem polimerização em reticulação. Os polímeros de reticulação são altamente insolúveis e aderem às partes internas do equipamento, tornando o processo de limpeza entre as campanhas um desafio.
CONTEXTUALIZANDO O SISTEMA
A Área Fria desta Unidade de Craqueamento foi projetada com uma Depropanizadora de Alta Pressão (HP DeC3), cujo fundo vai para uma Depropanizadora de Baixa Pressão (LP DeC3). Ambas as colunas têm um refervedor e compartilham um único refervedor sobressalente, conforme projetado pelo licenciadora.
A ocorrência de incrustações sempre foi um problema para as Depropanizadoras, mesmo quando submetidos ao tratamento químico concorrente. A duração média dos refervedores era de cerca de cinco meses, e essa curta campanha estava criando desafios para os serviços de limpeza e manutenção, uma vez que a alta quantidade de polímeros reticulados estava reduzindo a eficiência das atividades de limpeza. Como resultado, o cliente estava avaliando a instalação de um segundo refervedor sobressalente para que cada Deapropanizadora tivesse um refervedor reserva.
TRATAMENTO PROPOSTO
Antes que o cliente arcar com despesas de CAPEX, a DORF KETAL implementou um produto altamente tecnológico, apoiado por um programa de monitoramento robusto (incluindo ferramentas analíticas e de processo). O produto selecionado para controlar a polimerização foi o POLYGUARD™ DA 2301, uma composição de inibidores de radicais livres e antioxidantes. Com essa composição, o produto químico pode inibir a formação das cadeias poliméricas antes que elas crescescem excessivamente, ao mesmo tempo em que reduz os efeitos dos radicais peróxidos.
Para avaliar o desempenho do sistema com o tratamento POLYGUARD™ DA 2301 e evitar qualquer ocorrência repentina de polimerização, algumas variáveis de eficiência foram observadas e monitoradas. Dentre eles, é possível destacar o fator de incrustação do refervedor e o teor de goma da corrente de fundo. Com base nessas informações, a DORF KETAL conseguiu otimizar adequadamente o tratamento químico, buscando melhorias no desempenho e confiabilidade do sistema.
RESULTADOS E BENEFÍCIOS DO TRATAMENTO
Com o tratamento POLYGUARD™ DA 2301, a DORF KETAL conseguiu aumentar gradualmente o tempo de campanha dos refervedores, passando de quase 150 dias como média para o tratamento do concorrente anterior para quase dois anos de campanha.
Conforme mostrado nas Figuras 1 e 2, ambos os refervedores aumentaram consistentemente o desempenho, estabelecendo uma nova linha de base para as operações desses equipamentos. A melhoria alcançada foi mais do que suficiente para que a Planta cancelasse os planos de instalação de um novo refervedor sobressalente, evitando uma despesa vital de CAPEX.
A melhoria no desempenho do refervedor é um dos melhores indicadores para as Áreas Frias de Unidades de Craqueamento Líquido, uma vez que este equipamento enfrenta a temperatura mais alta e atua como um filtro para os polímeros formados no sistema. À medida que tempo de campanha dos refervedores aumenta, isso significa que a polimerização está sob controle em todos os arranjos, incluindo as torres de destilação.
Em resumo, o tratamento ofertado pela DORF KETAL foi um grande sucesso, estabelecendo novas linhas de base para a operação do refervedor, reduzindo a formação de polímeros e garantindo o funcionamento completo dos depropanizadoras de alta e baixa pressão por um total de seis anos.
Além disso, permitiu que o cliente economizasse cerca de US$ 450.000,00 evitando a compra de um novo refervedor sobressalente.
