INTRODUCCIÓN
Un importante complejo de craqueo de nafta ubicado en América Latina enfrentaba diversos problemas en el Área Fría, relacionados con el control de la polimerización. Entre las dificultades más críticas estaba el tiempo de operación extremadamente corto de los hervidores principales, un elemento clave del proceso. La planta, diseñada bajo el enfoque de Front-End con despropanizadores de alta y baja presión, cuenta con una capacidad de producción de 450 KTA de etileno, posicionándose como una instalación de referencia en la región.
A pesar de que el sistema de inhibición estaba siendo gestionado por otra empresa competidora, continuaban registrándose problemas recurrentes de ensuciamiento y formación de depósitos poliméricos en los equipos. En respuesta a esta situación, la planta estaba evaluando la posibilidad de instalar un segundo hervidor de respaldo, ya que los despropanizadores compartían el mismo intercambiador de calor auxiliar. Frente a este escenario, KETAL DORF asumió el desafío de mejorar el control de la polimerización, aumentar la eficiencia operativa, extender la vida útil de los hervidores y otros equipos críticos del proceso.
COMPRENDER LOS MECANISMOS DETRÁS DEL DESAFÍO
En el Área Fría de la Planta de Etileno, el compuesto con mayor probabilidad de polimerización es el 1,3-butadieno, debido a su elevada reactividad. Se sabe que tiene una alta tendencia a reaccionar por diferentes vías exotérmicas, siendo la más representativa el mecanismo de los radicales libres.
El mecanismo principal de la polimerización del 1,3-butadieno en el Área Fría es el mecanismo de radicales libres. Este consta de tres etapas: Iniciación, Propagación y Terminación.
La etapa de iniciación se caracteriza por la generación de moléculas de radicales libres a través de la fisión termolítica. Las altas temperaturas del proceso inician la formación de radicales libres, que pueden estar catalizados por la presencia de iones metálicos. Los radicales formados, llamados iniciadores, pueden reaccionar de dos maneras diferentes, dependiendo de si hay oxígeno o no.
La segunda etapa de polimerización – propagación – se caracteriza por la formación de una estructura polimérica con una baja relación de reticulación que aísla el radical libre para que pueda crecer sin ser terminado. Este proceso puede ocurrir de dos maneras diferentes: si hay oxígeno en el sistema, los radicales reaccionarán rápidamente, formando radicales de peróxido, que, a altas temperaturas, permitirán que los radicales libres se propaguen y creen cadenas más largas. En ausencia de oxígeno en el sistema, el iniciador reaccionará con un monómero, formando un radical más largo. Este proceso continuará ocurriendo a una velocidad constante de Kp.
El paso final en el proceso de polimerización es la terminación, en la que se destruye el centro reactivo. Dos agentes distintos pueden originarse a partir de esta destrucción. Puede ser causada por un inhibidor, que reacciona con el iniciador o el peróxido, transformándolos en especies no radicales, o por la propia cadena de propagación polimérica.
En presencia de peróxidos o cualquier otro iniciador de radicales libres, el butadieno iniciará su polimerización. En las unidades de etileno, los peróxidos generalmente se originan a partir de ácidos carboxílicos. Además, si hay algún contacto con el aire, su oxígeno ayudará en la formación de radicales libres, que iniciarán la polimerización.
Un mecanismo de polimerización secundario que se observa en el área fría es la condensación de Diels-Alder, que es el mecanismo detrás de la dimerización del 1,3-butadieno. La dimerización es una reacción inerte homogénea bimolecular, no catalizada por oxígeno, a los antioxidantes. Otra característica de la dimerización es el hecho de que tiene la misma cinética en las fases líquida y gaseosa. Las reacciones de atenuación se inician térmicamente y su velocidad de reacción aumenta aproximadamente nueve veces por cada aumento de temperatura de 20 °C.
La dimerización del 1,3-butadieno.
Además del 1,3-butadieno, varios compuestos diferentes, como el isopreno, el 1,2-butadieno, el ciclopentadieno y otros dienos insaturados, están presentes en las corrientes de las zonas frías y también pueden polimerizarse. Los dienos pueden causar un daño considerable al sistema, ya que estas moléculas exhiben polimerización reticulante. Los polímeros reticulantes son altamente insolubles y se adhieren a las partes internas del equipo, lo que hace que el proceso de limpieza entre campañas sea un desafío.
CONTEXTUALIZACIÓN DEL SISTEMA
El área fría de esta unidad de craqueo fue diseñada con un despropanizador de alta presión (HP DeC3), cuya parte inferior va a un despropanizador de baja presión (LP DeC3). Ambas columnas tienen un hervidor y comparten un solo hervidor de repuesto, según lo diseñado por el licenciante.
La aparición de fouling siempre ha sido un problema para los despropanizadores, incluso cuando se someten a un tratamiento químico competidor. El tiempo de operación promedio de los hervidores era de unos cinco meses, y esta corta campaña estaba creando retos para los servicios de limpieza y mantenimiento, ya que la gran cantidad de polímeros reticulados estaba reduciendo la eficiencia de las actividades de limpieza. Como resultado, el cliente estaba evaluando la instalación de un segundo hervidor de repuesto para que cada Despropanizador tuviera un hervidor de respaldo.
TRATAMIENTO PROPUESTO
Antes de que el cliente incurriera en gastos de CAPEX, DORF KETAL implementó un producto altamente tecnológico, respaldado por un sólido programa de monitoreo (que incluye herramientas analíticas y de proceso). El producto seleccionado para controlar la polimerización fue POLYGUARD™ DA 2301, una composición de inhibidores de radicales libres y antioxidantes. Con esta composición, el químico puede inhibir la formación de cadenas poliméricas antes de que crezcan excesivamente, al tiempo que reduce los efectos de los radicales peróxidos.
Para evaluar el desempeño del sistema con el tratamiento POLYGUARD™ DA 2301 y evitar cualquier ocurrencia repentina de polimerización, se observaron y monitorearon algunas variables de eficiencia. Entre ellos, es posible destacar el factor de ensuciamiento del hervidor y el contenido de goma de la corriente inferior. Con base en esta información, DORF KETAL pudo optimizar adecuadamente el tratamiento químico, buscando mejoras en el rendimiento y la confiabilidad del sistema.
RESULTADOS Y BENEFICIOS DEL TRATAMIENTO
Con el tratamiento POLYGUARD™ DA 2301, DORF KETAL pudo aumentar gradualmente el tiempo de campaña de los hervidores, pasando de casi 150 días como promedio para el tratamiento del competidor anterior a casi dos años de campaña.
Como se muestra en las Figuras 1 y 2, ambos hervidores han aumentado constantemente el rendimiento, estableciendo una nueva línea de base para las operaciones de estos equipos. La mejora lograda fue más que suficiente para que la Planta cancelara los planes de instalar un nuevo hervidor de repuesto, evitando un gasto de CAPEX vital.
La mejora en el rendimiento del hervidor es uno de los mejores indicadores para las Áreas Frías de las Unidades de Craqueo Líquido, ya que este equipo enfrenta la temperatura más alta y actúa como filtro para los polímeros formados en el sistema. A medida que aumenta el tiempo de campaña de los hervidores, esto significa que la polimerización está bajo control en todos los arreglos, incluidas las torres de destilación.
En resumen, el tratamiento ofrecido por DORF KETAL fue un gran éxito, estableciendo nuevas líneas de base para el funcionamiento del hervidor, reduciendo la formación de polímeros y asegurando el pleno funcionamiento de los despropanizadores de alta y baja presión durante un total de seis años.
Además, permitió al cliente ahorrar alrededor de U$ 450,000.00 al evitar la compra de un nuevo hervidor de repuesto.
